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等离子缘覆Ni-Cr涂层在模拟锅护燃烧环境中的腐独行玲

来源:未知 时间:2017-04-01 字体:[ ] 收藏 我要投稿 浏览:

       20世纪以来,燃煤锅炉蒸汽温度逐年增长。随着温度、压力的提高,高温对燃煤锅炉炉管烟气侧腐蚀的影响已成为电站安全运行的重大隐患。

煤在锅炉中的燃烧产物比较复杂,其中包括烟气中的SO2. SO3. H2S,氮氧化物和硫酸蒸气等,以及灰中的Fe203. K2O, Na2O等各类碱性氧化物和K3Fe(SO4)3.  Na3Fe(SO4)3等低熔点硫酸盐类物质。而锅炉管受热面金属材料的腐蚀,主要是炉管表面与这些燃烧产物以及锅炉给水、炉水和空气等共同作用下发生化学反应导致的金属腐蚀破坏.

一般认为高温腐蚀有以下2方面原因:1)燃煤高温下释放的活性S附着在管壁表面并沿晶界扩散至基体,与金属反应生成硫化物(FeS),这些硫化物在高温空气中与氧反应生成金属氧化物(Fe203. Fe304),活性S继续向内部渗透,不断腐蚀并重新形成硫化物; 2)烟气侧高温腐蚀还与硫酸盐的沉积有关,锅炉烟气中SO2. H2S等与水蒸气在氧化环境中生成硫酸蒸气,硫酸蒸气凝结至锅炉管表面并与基体金属反应生成大量硫酸盐(FeSO4. Fe2(SO4)3)而沉积在管道表面,这些沉积物组元熔点均在400-900℃,在高温及SO3作用下与管道表面氧化物生成熔融态复合硫酸盐进而发生溶解腐蚀,这极大地加速了锅炉管的腐蚀进程和氧化层的破裂、剥落。锅炉烟气侧合金服役环境复杂,温度波动大,不同温度区域的腐蚀行为具有明显特征。当水冷壁处温度较低,约为400-500 0C,上述原因中的1)起主导作用;随受热面温度的升高,腐蚀进程显著加快,原因2)开始起主导作用.

本研究采用等离子熔覆工艺于TP304H奥氏体不锈钢表面制备Ni-Cr合金涂层,基于等离子熔覆工艺原理与涂层的组织结构特征,探讨了涂层的形成过程;研究在650℃和750℃条件下涂层在模拟锅炉煤粉燃烧烟灰/气环境中的腐蚀行为,探讨了温度对等离子熔覆Ni-Cr涂层在模拟锅炉燃烧环境中腐蚀行为的影响及腐蚀机理。

1实验材料与方法

1.1实验材料

选用外径为50 mm、壁厚5 mm的供货态TP304H奥氏体不锈钢管,将其切割为长度300 mm的实验管,依次在280号、600号、800号和1000号砂纸上打磨管材外表面后用丙酮清洗,获得表面干净整洁、无粗大划痕等缺陷的实验管材,并吹干备用,所用金属粉末为粒度106  u mNi-Cr基合金粉,具体化学成分见表to

 1.2 Ni-Cr涂层制备

采用粉末等离子熔覆工艺在TP304H不锈钢实验管表面制备Ni-Cr涂层,原理如图1所示。

实验前,需要对合金粉末进行烘干处理,以使水分蒸发,保证熔覆质量。将带有Ni-Cr涂层的管材表面清理干净,使用线切割技术加工出尺寸为10 mm * 10 mm * 5 mm的熔覆层横截面块状试样,用800号、1000号、1200号和2000号砂纸打磨并用丙酮超声清洗,吹干备用。

1.3腐蚀实验

高温腐蚀实验采用XY-1200D型双段独立控温管式炉,腐蚀温度设定为650℃和750℃,在模拟烟灰/气环境中进行,其中烟灰和烟气成分分别为6% Fe2O3+2% Na2SO4+2% K2SO4+29% CaSO4+39% SiO2+20% AlzOs(质量分数)0.1%  SO2+80%N2+10% CO2+3.5% O2+S % H20(体积分数)。采用了蜂窝状Pt催化剂来促进SO2SO3间的平衡反应。实验前将煤灰充分研磨并加入适量丙酮配成悬浮液,用毛刷蘸取后均匀涂于试样涂层表面,涂覆量为40-50 mg/cm2。实验过程中,每隔一段时间取出试样,用毛刷清理试样表面剩余煤灰并在沸水中清洗干净后留样观察,观察时间节点为50, 100,200, 300, 400, 500 h,然后重新涂覆进行下一周期实验。

采用带能谱的Hitachi-S4800扫描电镜观察腐蚀层表、截面形貌及元素分布,利用Shimazdu-7000S X-XRD分析腐蚀产物的物相结构。为便于观察腐蚀层截面形貌,试样均采用化学镀镍处理。

2实验结果与讨论

2.1 Ni-Cr涂层组织结构

2为等离子熔覆工艺制备的Ni-Cr涂层金相组织形貌。由2图可见,涂层最大厚度约为500 μm,与基体冶金结合良好,表面光滑、连续,无宏观气孔和裂纹等缺陷,纵断面呈现明显的外延生长组织特性。整个涂层分为涂层上部的Ni-Cr层区、涂层与基体结合处的熔合区以及基体组织的热影响区3部分:Ni-Cr层区组织细小均匀,结构致密,为典型的柱状树枝晶;熔合区枝晶稍显粗大、长度较短、无明显排列方向,厚度约150μm且熔合线较为明显;热影响区基体晶粒有粗大现象,但程度较小,与母材晶粒度差异不大。

基于等离子熔覆工艺原理与熔覆层的组织结构特征,得到Ni-Cr涂层形成过程如图3所示。

Ni-Cr涂层的形成过程为:1)在高温等离子弧的作用下,基体表面迅速被高温熔化,形成熔池,同时由送粉器输送的金属合金粉末也被熔融为无数颗高温小液滴;2)在重力和送粉气流双重作用下,金属液滴熔覆于熔融的基体上并与之进行充分的互溶扩散,发生一系列化学反应,由于熔覆层底部过冷度较大,形成了逆热流传输方向生长的粗大枝晶组织(2),形成基体上的金属熔合区,因此当熔池因热量沿基体向外散热而发生凝固时,界面上形成生长方向与界面近似垂直的共晶组织;3大量金属液滴熔覆于基体表面,随着冷却过程进行,固液界面向喷焊层上部推移,过冷度减小,形成枝晶组织较为细小的完整熔覆层,而基体热影响区大小随输入热量的多少而异,其晶粒会有不同程度的长大,但尺寸与母材差异不大。通过合理调整搭配各工艺参数,即可获得表面结构完整,无凸起物及孔洞等缺陷的高质量涂层。

4Ni-Cr涂层表面XRD图谱。

由图4可见:Ni-Cr涂层组织主要由Feo.6aNio.s6相和Ni-Cr-Fe相组成;另外,在熔覆过程中出现少量氧化现象,主要以Fe, Cr的氧化物形式存在。

2.2 Ni-Cr涂层在模拟锅炉燃烧环境中的腐蚀行为

5Ni-Cr涂层腐蚀500 h后的氧化膜厚度变化曲线。由图5可见:在相同腐蚀时间内,750 0C下氧化膜厚度明显大于650;650℃下,随着腐蚀时间增加,涂层表面氧化膜厚度持续增大,200 h后由于氧化膜保护作用,腐蚀减缓,氧化膜厚度增长也逐渐减缓;750℃下,涂层表面氧化膜厚度一开始即呈直线迅速增加,200 h后由于氧化膜大量脱落,氧化膜厚度急剧减小,之后又以较快的增长速率迅速增大,直至实验结束;500 h时,750℃下氧化膜厚度约为650℃的2倍。

6Ni-Cr涂层表面氧化膜微观形貌。由图6可见,650℃下涂层表面氧化膜结构完整,连续性好,无明显剥落、裂纹等缺陷,而750℃下涂层腐蚀严重,氧化膜多层脱落,有明显层状断裂结构,表面凹凸不平,出现细小腐蚀坑及裂纹。图7为涂层表面腐蚀产物物相分析。由图7可见,不同腐蚀温度下涂层表面腐蚀产物主要为富Fe, Cr氧化物,以NiCr2O4(Fe0.6Cr0.4)203Fe2O3相形式存在。

由图8可见:650℃下Ni-Cr涂层表面腐蚀层较薄,氧化膜厚度不均但结构致密,出现少量内氧化及晶间腐蚀现象,腐刻之后可明显看到结构连续致密的氧化膜腐蚀层、Ni-Cr涂层以及不锈钢基体三者所在区域,且涂层区组织中枝晶细小,结构均匀,基体热影响区晶粒出现长大现象;750℃下,涂层表面氧化膜厚度明显增加,内氧化及晶间腐蚀严重,腐蚀产物层结构疏松,出现大量微小孔洞和裂纹等缺陷,腐刻之后涂层组织中晶粒较650℃增大显著,结构均匀性较差,热影响区晶粒也出现显著长大。

9500 h后腐蚀产物截面元素分布。由图9可见:650℃下,涂层表面腐蚀产物除Cr, Fe氧化物之外,还有少量Ni氧化物存在,在腐蚀层//Ni-Cr涂层界面及深入Ni-Cr涂层内部富集大量S元素;750℃下,氧化膜亦以Cr, Fe氧化物为主,但内氧化明显,此外还有大量S元素富集,表明内硫化等晶间腐蚀比较严重。

2.3 Ni-Cr涂层腐蚀机理分析

材料耐蚀性主要与材料本身Cr元素含量有关。一般认为,在考虑材料综合力学性能的前提下,材料耐蚀性随Cr含量升高而增强。此外,腐蚀温度对材料耐蚀性影响尤为重要:一方面,氧化膜生长随温度升高而加快(5),当氧化膜完全覆盖基体后会阻碍腐蚀性气体(或原子)扩散,降低腐蚀速率,提高耐蚀性;另一方面,烟灰/气环境下的腐蚀实验结果表明,与750℃相比,650℃下涂层表面形成的腐蚀层更薄,氧化膜结构更加致密,无明显内氧化及晶间腐蚀现象,且孔洞和裂纹等缺陷更少。

Ni-Cr涂层在烟灰/气环境中腐蚀的主要因素来自碱金属硫酸盐溶解加速作用和烟气中O, S与熔覆层形成的易挥发性腐蚀产物。整个腐蚀过程分为以下3个阶段:

1)熔覆层表面保护性氧化膜形成阶段

在腐蚀初期,涂层表面迅速形成一层CrzO:Fe20s混合保护性氧化膜,氧化膜生长速率随温度升高而加快,最终氧化膜完全覆盖涂层基体,同时煤灰中的低熔点硫酸盐NasFe(S 04)s(熔点为624 0C)K3Fe(S04)3(熔点为618 0C)也随之形成并茹附在膜层表面[[14]

2)熔融态硫酸盐和烟气中O, S对氧化膜破坏阶段

当温度升至750℃高温时,上述低熔点硫酸盐开始变为熔融态并与膜层中Fe20:发生溶解反应,使氧化膜遭到破坏,熔覆层出现腐蚀损失;同时,涂层中Mo元素与O, S的亲和力较强,易形成挥发性产物,降低了膜层与涂层之间结合力,使膜层出现开裂、剥落。

3) O, S扩散进入膜层内部与涂层中Fe, Cr,Ni反应阶段

随着腐蚀过程持续进行,在煤灰中碱金属硫酸盐和烟气中O, S的共同作用下,氧化膜被严重破坏,为腐蚀介质O, S快速渗透至膜层内部参与进一步腐蚀提供了快速腐蚀通道;进入膜层内部的O,S与涂层中Fe, Cr, Ni等元素发生反应,形成Fe20s,CrzO:CrxSy, NixS:等使腐蚀层加厚且使C:元素不断消耗,出现贫Cr;内硫化物可与涂层元素形成低熔点共晶硫化物,如Ni-Ni3Sz(熔点为635)Mo-Mo2Ss(熔点为664 0C)等,在熔覆层内部氧分压较低情况下,硫化物比单质金属更易被氧化形成疏松多孔的内氧化层;不同氧化物和氧化层与合金基体之间膨胀系数不同,导致膜层内应力随膜层厚度增加增大,最终可导致膜层剥落。

由此可知,出现图5、图9所示现象是因为750℃下高温熔融态硫酸盐原子活性高、能量大,加快了对涂层表面Fe20:的腐蚀,同时促进了O,S有更多扩散能和更快扩散速率进入膜层内部与涂层主要元素反应,增加了腐蚀层厚度,并且在高温条件下沿晶界的内氧化及内硫化腐蚀加剧;而在650℃下熔盐活性和能量不足,致使能扩散进入膜层内部的O, S大大减少,最终结果为氧化层厚度增加,而内硫化现象的晶间腐蚀较少。

结论

1)采用等离子熔覆工艺所获得Ni-Cr涂层与基体冶金结合良好,之间有明显的熔合线,涂层主要由Feo.6aNio.s6Ni-Cr-Fe相组成。

2)随腐蚀温度的升高,Ni-Cr涂层的耐蚀性明显减弱,750℃高温腐蚀500 h后腐蚀产物厚度约为650℃的2倍,腐蚀产物出现显著破裂、脱落现象,内硫化现象导致严重的晶间腐蚀。

3)腐蚀产物层主要为富Fe, Cr氧化物,另有少量硫化物,其含量随腐蚀温度的升高明显增加。

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作者:郑编辑 责任编辑:郑编辑

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